Pela primeira vez na história, os principais times do futebol paulista estarão juntos na Copa Libertadores. São Paulo (atual campeão), Corinthians (campeão brasileiro) e Palmeiras (4º do Nacional) podem ser apontados como alguns dos favoritos para vencer o maior torneio das Américas em 2006. A exemplo de 2005, o time do Palestra Itália ainda terá de passar pela fase qualificatória – enfrentará o Deportivo Táchira, da Venezuela – para chegar à fase de grupos, na qual os outros rivais já estão garantidos.
  Os clássicos paulistas na Libertadores, no entanto, não são novidade. Quem tem a melhor marca é o São Paulo, que jamais perdeu para o Palmeiras no torneio – 6 jogos, 5 vitórias e 1 empate. Em 1974, o time do Morumbi, que seria o vice-campeão, ganhou os dois jogos, por 2 a 0 e 2 a 1, na primeira fase. Em 1994, nas oitavas-de-final, depois de empate por 0 a 0, o São Paulo – que terminou como vice – eliminou o rival com triunfo por 2 a 1. As equipes voltaram a se enfrentar este ano, pelas oitavas-de-final: o São Paulo ganhou por 1 a 0 e 2 a 0 e seguiu rumo ao título.
  Mas os duelos mais marcantes ocorreram entre Palmeiras e Corinthians, em 1999 e 2000. No total, as equipes se enfrentaram seis vezes, com três vitórias para cada um. Curiosamente, em ambas ocasiões o Palmeiras eliminou o maior adversário da competição, nos pênaltis. Em 1999, o time do Parque Antártica chegou ao inédito título da competição.
  Além dos clubes paulistanos, o Brasil será representado, também, por Paulista – campeão da Copa do Brasil – e Goiás (3º no Campeonato Brasileiro). Da mesma forma que o Palmeiras, o time goiano terá que passar pela fase qualificatória, quando enfrentará o Deportivo Cuenca, do Equador.

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